室溫硫化(亦稱縮合硫化型)硅橡膠(roomtemperaturevulcanizedsiliconerubber),是指不需要加熱在室溫下就能硫化的硅橡膠。其分子結構特點是在分子主鏈的兩端含有羥基或乙酰氧基等活性官能團,在一定條件下,這些官能團發生縮合反應,形成交聯結構而成為彈性體。
室溫硫化硅橡膠相對分子質量較低,通常為粘稠狀液體,按其硫化機理和使用工藝,可分為單組分室溫硫化硅橡膠和雙組分室溫硫化硅橡膠。
1.1單組分室溫硫化硅橡膠
單組分室溫硫化硅橡膠是以羥基封端的低相對分子質量硅橡膠與補強劑混合,干燥去水,然后加入交聯劑(含有能水解的多官能團硅氧烷),此時,混煉膠已成為含有多官能團端基的聚合物,封裝于密閉容器內,擠出時與空氣中水分相接觸,使膠料中的官能團水解形成不穩定羥基,然后縮合交聯成彈性體。
單組分室溫硫化硅橡膠隨交聯劑類型不同,可分為脫酸型和非脫酸型。前者使用較為廣泛,所用交聯劑為乙酰氧基類硅氧烷(例如甲基三乙酰氧基硅烷或甲氧基三乙酰氧基硅烷),在硫化過程中放出副產物乙酸,對金屬有腐蝕作用。非脫酸縮合硫化型種類較多,其中有以烷氧基(例如甲基三乙氧基硅烷)為交聯劑的脫醇縮合硫化型,此反應僅靠空氣中的水分作用,硫化緩慢,需加入烷基鈦酸酯類的硫化促進劑,硫化時放出醇類,無腐蝕作用,最適合作電氣絕緣制品。此外,尚有以硅氮烷為交聯劑的脫胺縮合硫化(硫化時放出有機胺,有臭味,對銅有腐蝕)以及以丙酮肟、丁酮肟為交聯劑的脫肟硫化、脫酰胺硫化和硫化速度快的脫酮硫化型等。
按產品模量高低可分為低模量(脫酰胺型)、中模量(適于作建筑密封膠)和高模量(脫醇型);根據產品實用性能,可以分為通用類和特殊類兩大品種,其中特殊類型包括阻燃型、表面可涂裝型、防霉型和耐污染型。
單組分室溫硫化硅橡膠對多種材料(如金屬、玻璃、陶瓷等)有良好的粘結性,使用時特別方便,一般不需稱量、攪拌、除泡等操作。硫化是從表面開始,逐漸向深處進行。單組分室溫硫化硅橡膠主要用作膠粘劑,在建筑工業中作為密封填隙材料使用。
1.2雙組分室溫硫化硅橡膠
此類橡膠的硫化是由生膠的羥基在催化劑(有機錫鹽,如二丁基二月桂酸錫、辛酸亞錫等)作用下與交聯劑(烷氧基硅烷類,如正硅酸乙酯或其部分水解物)上的硅氧基縮合反應而成,可分為脫乙醇縮合硫化、脫氫縮合硫化、脫水縮合硫化和脫羥胺縮合硫化等,以脫醇型為最常見。雙組分室溫硫化硅橡膠通常是將生膠、填料與交聯劑混為一個組分,生膠、填料與催化劑混成另一組分,使用時再將兩個組分經過計量進行混合。雙組分的硫化時間主要取決于催化劑用量,用量大,硫化快。此外,環境溫度越高,硫化也越快;硫化時無內應力,不收縮,不膨脹,硫化時縮合反應在內部和表面同時進行,不存在厚制品深部硫化困難問題。它對其它材料無粘合性,與其它材料粘合時需采用表面處理劑作底涂。雙組分室溫硫化硅橡膠可作制模、灌封材料等使用。
室溫硫化型硅橡膠可根據使用要求制成不同粘度的膠料,一般有流體級、中等稠度級和稠度級。流體級膠料具有流動性,適宜澆注、噴槍操作;如果要求更低粘度膠料(灌注狹小縫隙時),可在膠料中滲入甲基三乙氧基硅烷或它的低聚體,也可用甲基硅油201進行稀釋。中等稠度的膠料其粘度正好能充分流動,而不致完全淌下來,可獲得表面平滑的制品,適于涂膠和浸膠用。稠度級膠料具有油灰狀稠度,可用手、刮板或嵌縫刀操作,也可用壓延法將它涂覆在各種織物上。
近年來,室溫硫化硅橡膠在改進研究方面非常活躍,隨著應用面的擴大,出現了高粘結性、高強度、高伸長、低模量、阻燃型、耐油型以及快速固化型等新品種。
2.1硫化劑
單組分室溫硫化硅橡膠主要依賴空氣中的水分進行交聯反應,膠料在使用前應密閉貯存;在雙組分室溫硫化硅橡膠中(除加成反應系統),含端羥基的硅橡膠常用的硫化劑為硅酸酯(如正硅酸乙酯)和鈦酸酯類(如鈦酸正丁酯)等;催化劑主要使用有機錫鹽,如二丁基二月桂酸錫、辛酸亞錫等。調節硫化劑和催化劑的用量可改變硫化速度。硫化劑的用量一般為1～10份;催化劑的用量一般為0.5～5份。試驗證明,催化劑二丁基二月桂酸錫對銅有腐蝕作用,采用氧化二丁基錫[(C4H9)2SnO]或氧化二辛基錫[(C8H17)2SnO]與正硅酸乙酯[Si(OC2H5)4]的回流產物作硫化體系,硫化膠與銅接觸存放1年未發現腐蝕。
2.2補強填充劑
室溫硫化硅橡膠也必須加白炭黑作為補強劑,否則強度比熱硫化型的更低。其配合方法同熱硫化型。
3.加工
3.1單組分室溫硫化硅橡膠
單組分室溫硫化硅橡膠必須貯存在與水和空氣隔絕的密閉容器內,一般在幾個月內能使用。使用時無需添加催化劑,只要將膠料從密閉容器內擠出接觸空即可,因此使用非常方便;可用模壓、擠出或其它方法進行短時間加工,然后暴露于空氣中經一定時間即由膏狀物硫化而成為彈性體。
單組分室溫硫化型硅橡膠是一種膠粘劑。
用于粘合時,不用表面處理劑,即對玻璃、陶瓷、金屬、木材、塑料和硫化硅橡膠等具有良好的粘合性能。因為這種橡膠是在室溫下接觸空氣中的濕氣從表面開始硫化,然后通過水分的擴散而向內逐漸硫化。過厚的制品其內部硫化需要很長的時間,因此對制品的厚度(或密封的深度)有一定的限制。厚度一般不宜超過10mm。
如需要超過10mm時可采用多次施工的方法。
空氣的濕度對硫化速度有決定性的影響,濕度越大,硫化越快。當氣候比較干燥,濕度很小時,可噴水增大空氣中的水分,使之達到實際需要的硫化速度。
3.2雙組分室溫硫化硅橡膠
雙組分室溫硫化硅橡膠宜貯存在陰涼干燥處,避免陽光直曬,貯存時間如超過4個月,應進行檢驗,性能不變方可繼續使用。
(1)催化劑的加入
在液體或中等稠度的室溫硫化硅橡膠膠料中加入催化劑,用手工攪拌使之分散,待混合均勻后,將膠料置于密閉容器中抽真空,在0.67～2.67kPa下維持3～5min,以排除氣泡。當使用稠厚級橡膠時,可采用煉膠機、捏合機或調漿機將催化劑混入膠料。催化劑可用稱量法或容量法量取。由于催化劑用量一般只有0.5～5份,因此應注意混合均勻。室溫硫化型硅橡膠混入催化劑后即逐漸交聯而固化,因此應根據需要量配制。如有剩余,可存放于低溫處(如冰箱中),延長使用時間。
(2)織物的涂覆
室溫硫化硅橡膠可按下列方法加入催化劑,用涂膠或壓延的方法涂覆在各種織物上,不必用溶劑稀釋制成膠漿。
涂膠時催化劑的加入方法有:①在涂膠之前加入膠料中;②加在涂膠織物的另一面,讓催化劑滲過布層使橡膠交聯;③在涂膠之前加在織物要涂膠的面上。第一種方法限定操作時間必須在膠料適用期內,否則將固化而不能應用;后兩種方法操作時間不受膠料適用期的限制。
(3)膠料的溶解
可用普通芳香族溶劑,如甲苯或二甲苯來溶解膠料,制備成室溫硫化二甲基硅橡膠膠漿。
這種膠漿可用普遍浸漬法浸涂到織物上。
(4)粘合
室溫硫化型硅橡膠可制成膠粘劑,用來粘結各種材料。當用于各種硫化的硅橡膠及其與金屬或非金屬(如玻璃、玻璃鋼、聚乙烯、聚酯等)之間的粘合時,膠粘劑由甲、乙兩組分配制而成。甲組分為含有適量補強填充劑、少量鈦白粉和氧化鐵的糊狀室溫硫化型硅橡膠,乙組分為硫化體系,由多種硫化劑(正硅酸乙酯、鈦酸丁酯等)和催化劑(二丁基二月桂酸錫等)組成。使用前將兩組分按質量比9∶1充分混合均勻即成。該膠粘劑的活性期為40min(20℃,相對濕度為65%)。如欲延長活性期,可減小催化劑用量,但用量不得小于1份,否則粘合性變差。催化劑用量過多,會導致硫化膠耐熱性能降低。
粘合工藝在常溫下加壓或不加壓完成。被粘合物表面應去除污垢,并用丙酮或甲苯等清洗;然后在金屬或非金屬表面先涂上一層表面處理劑,在室溫下干燥1～2h(具體時間應視當時的溫度和濕度而定)后,即可涂膠粘劑進行粘合。采用表面處理劑處理的表面,在1周內涂膠時不影響粘合效果。
(5)硫化
雙組分室溫硫化硅橡膠的硫化是靠加入液體催化劑來實現的。固化時間隨硫化劑和催化劑的用量而變,從十幾分到24h;升高或降低溫度也可縮短或延長固化時間。
室溫硫化型硅橡膠制品一般不需要在烘箱內進行二段硫化,但由于硫化過程中會產生微量揮發性物質(如乙醇),當厚制品硫化時揮發性物質不易逸出,為此可采用多次硫化法,即每次澆注或填充10～15mm厚度,待失去流動性后放置30min,再繼續澆注或填充。若厚制品的使用溫度高于150℃時,最好在室溫硫化后再經100℃熱處理,以驅除揮發性物質,提高制品的耐熱性。
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